环氧丙烯酸阴极电泳涂料合成工艺和配方

阴极电泳涂料的发展已有近30 年的历史, 由于它具有比阳极电泳涂料更优异的防腐蚀能力, 更高的泳透力, 操作方便, 尤其不
污染环境等特点, 已广泛应用于汽车、电器具及建材等领域。阴极电泳涂料发展很快, 品种繁多, 目前国际上普遍采用的主要有两大体系: 美国PPG 公司的双组分水乳型体系和德国Hoech st s 公司的单组分水溶型体系[ 1 ]。为了适用我国涂料工业, 特别是汽车涂装的要求, 上海涂料研究所和化工部涂料研究所于80 年代相继研制出阴极电泳涂料, 但是因技术和原材料的限制, 国内阴极电泳涂料的性能和指标与国外的产品还有相当大的差距,以至于我国许多厂家只好从国外引进阴极电
泳涂料生产和涂装技术[ 2 ]。
环氧2丙烯酸共聚物既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性及优良的防腐蚀性; 又兼具有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点。以其为基料的树脂已在卷材、罐头、家电、仪表等涂装领域得到广泛的应用[ 3 ]。为此, 本文着重研究了环氧2丙烯酸自交联阴极电泳涂料的配方和合成工艺条件,确定了环氧树脂的环氧值、丙烯酸单体配比、聚合反应温度和时间及有机胺等因素, 并考察了它们对树脂及漆膜性能的影响。

试验部分
111 主要原材料
环氧树脂E242、E254, 无锡树脂厂产品;
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰胺、乙二醇、二乙醇胺及醋酸, 化学纯;过氧化苯甲酰(BPO ) , 分析纯。
112 涂料的制备
1) 基本配方: 涂料的基本配方如表1 所

2) 合成工艺: 在装有冷凝器、滴液管及温度计的四口烧瓶中, 用乙二醇预溶好环氧树脂, 然后滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰胺和BPO 的乙二醇溶液, 搅拌下升温至90℃开始反应, 在2h 内升温到115℃。再补加引发剂BPO , 恒温4h, 制得共聚物的乙二醇溶液。所得的共聚物乙二醇溶液降温至75℃左右, 加入二乙醇胺, 在100±2℃反应2h, 待粘度及胺值等指标合格后, 降温加入醋酸(理论中和量的90% ) 中和至pH值518～ 612 后, 出料。所得聚合物的粘度210s (格氏管, 25±1℃) , 固体分72% (质量分数)。取该聚合物100g, 加入500g 蒸馏水,配置成12% (质量分数) 电泳液电泳(温度25℃, 电压120V , 时间3m in) , 155℃下烘烤,30m in 后完全交联固化。
其中接枝共聚反应示意图如图1 所示。

仪器设备和涂膜性能测试
仪器: GZ20 型光电光泽计; 柔韧性测定仪; 漆膜冲击强度试验仪; QHQ 型涂膜铅笔划痕硬度仪。
测试方法: 附着力用GB1720- 79; 柔韧性用GB1731- 79; 耐冲击强度用GB1732-79; 光泽用GB1743- 79; 硬度用GB6739-86; 稳定性用GB67533 - 86; 耐水性用GB5209- 85; 耐盐雾性用GB1771- 79。
测得的漆膜性能指标如表2 所示。

结果与讨论
211 环氧树脂的环氧值
环氧树脂的环氧值对涂料的物性影响较大, 见表3。
表3 表明: 环氧E242 的相对分子质量比E251 大, 分子链上邻接羟基的亚甲基较多,因而丙烯酸类单体的接枝反应的活性点较多;分子链上的羟基密度大, 所得涂膜的交联度大, 因而, 涂料的物性较好。但是, 并非环氧树脂的相对分子质量越大越好, 由于丙烯酸类单体不可能完全与环氧树脂接枝共聚, 最终的树脂是由环氧树脂、环氧2丙烯酸共聚物及丙烯酸类单体均聚物等3 部分组成的, 它们之间的混溶有一定的限度, 大分子的环氧树脂基本不与丙烯酸树脂混溶。因此, 在确保接枝率和交联度的前提下, 一般选择相对分子质量在400～ 500 (E242) 较为适宜。
212 丙烯酸类单体配比
可同环氧树脂接枝共聚的丙烯酸类单体种类较多。在试验中选用了甲基丙烯酰胺这种功能单体, 因为它在低温时可与羟基交联,替代交联剂的作用; 且酰胺为亲水性基团, 使得未接枝的丙烯酸单体的均聚物能水溶。在确定其用量时必须考虑: 酰胺易着色, 用量增大漆膜易泛黄, 对浅色漆不利; 酰胺基对水有较强的亲和性, 用量增大, 漆膜耐水性下降。经多次试验确定甲基丙烯酰胺用量为2%(质量分数) 适宜。在试验中, 采用3 因子、3 水平的正交试验法L 9 (34) 来评价甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯接枝单体对漆膜性能的影响, 见表4。表4 中A 表示甲基丙烯酸甲酯,B 表示丙烯酸丁酯, C 表示苯乙烯。

通过方差分析, 对漆膜附着力影响的顺序: 苯乙烯= 甲基丙烯酸甲酯> 丙烯酸丁酯;对漆膜耐冲击性的影响: 丙烯酸丁酯> 苯乙
烯> 甲基丙烯酸甲酯; 对漆膜硬度的影响: 甲基丙烯酸甲酯> 丙烯酸丁酯> 苯乙烯。正交试验后得到的3 个树脂稳的定性和耐水性均较好,

213 接枝共聚反应温度
接枝共聚反应温度越高, 则引发剂的分解速度越快。在环氧树脂和丙烯酸类单体接枝共聚反应中主要存在两类竞争反应, 丙烯
酸类单体与环氧树脂的接枝共聚反应和丙烯酸类单体的均聚反应。反应温度不同, 两类反应的程度不一样。如果接枝比率大, 则环氧树脂上引入的丙烯酸类单体较多, 树脂的分散性和稳定性好; 反之, 如果丙烯酸类单体之间的均聚反应比率大, 则树脂的水分散性和稳定性差。
由表6 可见, 低温下反应所得树脂的水分散性差, 不利于接枝反应, 这是由于BPO游离基夺氢原子需要一定的能量, 必须在较高的温度下进行, 110℃～ 115℃是最合适的聚合反应温度, 所得树脂的水分散性和稳定性均达到1 级。反应温度超过120℃后, 树脂的水分散性和稳定性也变差, 这是由于温度太高,BPO 分解速度太快, 引发效率降低, 导致接枝共聚反应的转化率下降。

214 接枝共聚时间
对各种反应时间, 分别测定20℃和25℃接枝共聚后反应物的粘度, 见图2。图2 表明: 当聚合时间达到6h 时, 反应物粘度基本
不变, 共聚反应已基本完成。

215 有机胺
当环氧树脂和丙烯酸类单体接枝共聚后, 加入二乙醇胺使共聚物中环氧树脂基端的环氧基团开环, 引入氨基成盐基团, 从而制
得水性的阳离子树脂。胺的用量根据环氧树脂的含量来确定, 最好使胺的总含量略大于环氧。胺与环氧树脂反应的温度和时间对最终的树脂漆膜性能影响很大, 见表7。
表7 表明: 胺与环氧的最佳反应温度为100℃±2℃, 反应时间为210h 时。在此条件下所得漆膜性能最佳。

结语
本试验确定了环氧2丙烯酸自交联阴极电泳涂料的树脂合成条件和基本配方, 并作出了相应的分析, 在此基础上研制开发出性
能较好的阴极电泳涂料。但是, 阴极电泳涂料体系十分复杂, 尤其是在电泳涂装方面, 影响因素甚多, 尚须深入探讨。

作者：周子鹄, 涂伟萍, 杨卓如, 陈焕钦

Abstract: In th is paper detail research on the fo rm u la and syn thet ic techno logy
condit ion s of self2cro sslink ing cathodic elect rodepo sit ion coat ing w as m ade, w h ich
based on epoxy resin as the m at rix w ith acrylic monom ers graf t ing and
copo lym erizat ion. The facto rs con tain ing the epoxy value, rat io s of acrylic
monom ers, temperatu re and t im e of copo lym erizat ion react ion as w ell as o rgan ic
am ine w ere determ ined. The effect s of the condit ion s on the p ropert ies of resin and
f ilm w ere discu ssed.
Key words: epoxy resin; acrylic; cathodic elect rodepo st ion coat ing; self2cro sslink ing