磷化工艺规范及影响因素

随着磷化技术的发展，磷化液的成分也由过去单一的金属磷酸二氢盐发展成由多种起不同作用的化学成分组成的混合液。但其基本成分可归纳为：游离的磷酸、磷酸二氢盐及加速剂。除高温磷化外，绝大多数磷化剂至少含有一种以上的加速剂(催化剂)，以提高磷化的速度、改善磷化膜的质量。

高、中、常温磷化液组成及工艺条件

1)磷化液的配制
根据磷化槽的容积计算所需化学药品量，在磷化槽中加入2／3体积的自来水或去离子水，将化学药品分别溶解，并加入槽中，可将溶液加热至40～50℃以加快药品的溶解，加水至规定体积。如用氧化锌配制，可先将氧化锌调成糊状，并在不断搅拌下缓慢加至硝酸中，再在搅拌下逐渐加入磷酸中，最后加水至规定体积并搅拌均匀。配制好的新磷化液需煮沸0．5～1h，再加入经除油和酸洗干净的铁屑，以增加溶液中亚铁离子的含量，直至磷化液成棕绿色或棕黄色，分析调整合格即可投入生产。
2)总酸度
总酸度主要是指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。当用酚酞为指示剂时，用0．1mol／LNaOH溶液滴定l0mL磷化液消耗的NaOH的毫升数称为磷化溶液总酸度的点数。提高总酸度能加速磷化反应，使膜层薄而致密。总酸度过高，常使膜层太薄，耐蚀能力下降。降低总酸度可用水稀释。总酸度过低，磷化速度慢，膜层粗糙。在生产中，总酸度因消耗而降低，进行分析后补充。试验证明，加入硝酸锌20～22g／L或硝酸锰40～45g／L可使总酸度提高l0点。当加入磷酸二氢铁盐或磷酸二氢锌约5～10g／L时，可使总酸度提高5点。

3)游离酸度
游离酸主要指游离的磷酸，它能促进铁的溶解并形成较多的晶核，使磷化膜层结晶细致。当以甲基橙为指示剂时，用0．1mol／L NaOH溶液滴定l0mL磷化溶液消耗的NaOH的毫升数，称为磷化溶液游离酸度的点数。因此控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的解离度。游离酸度过高，会使磷化反应时间延长，磷化膜结晶粗大多孔，耐蚀性降低，亚铁离子含量容易升高，溶液中的沉淀物增加。游离酸度过高可用氧化锌、碳酸锌、碳酸锰或用氢氧化锌中和。游离酸度每降低l“点”约需上述药品0．5～lg／L。加入后，如果游离酸度没有明显降低，表明溶液中磷酸锌含量较高，这时应该稀释溶液，使酸度降低。游离骸度过低，磷化膜薄，甚至没有磷化膜，这时应该补充磷酸二氢锌或磷酸，每升溶液加入浓度为85％的H3P041．15g，可提高游离酸度l点。
采用喷淋法磷化时，游离酸度值应控制低于浸渍法时的游离酸度值。
4)促进剂
常用的磷化加速剂有下面几种类型。

①氧化剂。加入后可缩短磷化时间，以防止溶液中聚集铁盐沉淀，如硝酸盐、氯酸盐和双氧水。
②还原剂。去除氢和亚铁离子，加快反应速度，提高磷化速度，是低温和常温磷化的最重要成分，如亚硝酸钠、亚硫酸钠等。
③比铁电位正的金属盐，如镍、铜盐等。镍离子可起活化作用，加入后可使的磷化膜结晶细致，提高膜层耐蚀性。
④有机酸与各种硝基化合物等，如酒石酸、柠檬酸可与溶液中的亚铁离子络合，以提高有效成核点和减少泥渣。
⑤氟化钠是低、常温磷化液中的特殊加速剂，可缓冲溶液的酸度，提高磷化速度。
5)磷化液中离子及杂质的影响
在磷化溶液中，主要控制Fe2+的含量，需定期分析溶液中Zn2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+等离子含量，并调整校正。
①Fe2+的影响 在高温磷化溶液中Fe2+很不稳定，容易被氧化成Fe3+并转变为磷酸铁沉淀，从而导致磷化溶液混浊，游离酸度升高，磷化膜的质量恶化，这时需校正和澄清溶液后才能继续工作。在常温和中温磷化溶液中，保持一定数量的Fe2+，能提高磷化膜的厚度、机械强度和防护性能，工作范围也比较宽。Fe2+含量过高时，会使磷化膜结晶粗大，表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性降低。一般中温磷化溶液中的Fe2+控制在1．0～3．5g／L之间，常温磷化溶液中的Fe2+控制在0．5～2．0g／L之间。过多的Fe2+可以用双氧水除去。每降低1g Fe2+约需加入30％的双氧水1mL及0．5g氧化锌。

②P205的影响 P205的含量代表溶液中可用于成膜的主盐含量，每1g P205相当于1．62g H3P04(85％)，或相当于2．1g Zn(H2P04)2·2H20。P205能加快磷化速度，使磷化膜致密。其含量降低时，磷化膜的致密性和耐蚀性均下降，甚至不能得到磷化膜。含量过高时，磷化膜结晶不均匀，附着力降低，膜层表面白灰较多。因此，保持磷化溶液原配方设计所规定的P205含量，是保证磷化膜质量的关键。
③Zn2+的影响 Zn2+可以加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪烁有光。含锌盐的磷化液工作范围较宽，在中温和常温磷化中尤为重要。仅含锰盐的磷化液，在中温和常温下不能生成磷化膜结晶。Zn2+含量低时，磷化膜疏松发暗；Zn2+含量过高时(特别是在Fe2+和P205较高时)，磷化膜的结晶粗大，排列紊乱，磷化膜发脆。
④Mn2+的影响Mn2+可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐蚀性能，并使磷化膜的颜色加深，结晶均匀。但中温和常温磷化溶液中锰离子含量过高时，磷化膜不易生成，中温磷化溶液一般保持[Zn2+]：[Mn2+]:(1．5～2)：1。
⑤NO3-的影响 NO3-可加快磷化速度，提高磷化膜的致密性，降低磷化槽液工作温度。在适当条件下，硝酸根与钢铁作用生成少量的N0，有利于Fe2+稳定。N03-是常温、中温磷化溶液的重要组成部分，但含量过高时，会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或白点。
⑥NO2-的影响NO2-能提高常温磷化速度，促使磷化膜结晶细致，减少孔隙，提高抗蚀性。含量过高时，膜层易出现白点。
⑦F一的影响F一是一种有效的活化剂，可加速磷化晶核的生成，使磷化膜致密，耐蚀性增强。在常温磷化溶液中，氟化物的重要性更为突出。氟化物过多时，中温磷化零件的表面易出现白色浮灰；常温磷化溶液的寿命将缩短。
中温磷化液，一般每班补充氟化钠不超过0．5g／L，常温磷化液每班补充氟化钠不超过1g／L。