磷化基本原理

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

1 基本原理

磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：

8Fe+5Me(H₂PO₄)₂+8H₂O+H₃PO₄ Me₂Fe(PO₄)₂·4H₂O(膜)+Me₃(PO₄)·4H₂O(膜)+7FeHPO₄(沉渣)+8H₂↑

Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：

① 酸的浸蚀使基体金属表面H⁺浓度降低

Fe – 2e→ Fe²⁺

2H^2－+2e→2[H] (1)

H₂

② 促进剂（氧化剂）加速

[O]+[H] → [R]+H₂O

Fe²⁺+[O] → Fe³⁺+[R]

式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H⁺浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe²⁺氧化成为Fe³⁺。

③ 磷酸根的多级离解

H₃PO₄ H₂PO₄^－+H⁺ HPO₄^2－+2H⁺ PO₄^3－+3H^－ （3）

由于金属表面的H⁺浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO₄^3-。

④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的PO₄^3－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺）达到溶度积常数K_sp时，就会形成磷酸盐沉淀

Zn²⁺+Fe²⁺+PO₄^3－+H₂O→Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O↓ （4）

3Zn²⁺+2PO₄^3－+4H₂O=Zn₃(PO₄)₂·4H₂O↓ （5）

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣

Fe³⁺+PO₄^3－=FePO₄ （6）

以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H⁺浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO₄^3-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H⁺浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H⁺浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO₄,要相减少沉渣量就必须降低Fe³⁺的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H⁺浓度（低游离酸度）减少Fe²⁺氧化成为Fe³⁺。

锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF₃、 AlF₆^3-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。