聚酯树脂合成中分子结构对粉末涂层透明性的影响

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聚酯树脂合成中分子结构对粉末涂层透明性的影响

潘从艺^1,2 刘 亮^1,2 罗 青^1,2 王伟跃^1,2 李 勇^1,2

（1.中国电器科学研究院有限公司，广州510300；2.广州擎天材料科技有限公司，广州510860）

摘要：从合成聚酯树脂的原材料角度出发，针对不同的单体所合成的树脂，加入固化剂、流平剂等，经过熔融挤出混合后，粉碎过筛喷涂玻璃镜面板，检测不同合成单体对涂膜透明性的影响，同时对聚酯酸值、结晶度等指标的考查确定其对聚酯粉末涂层透明性能的影响。

关键词：聚酯树脂；透明性；粉末涂料；单体；合成

0   引言

粉末涂料由于不含有机挥发物，可回收再利用等，不会对环境造成污染，以其经济、环保、高效和性能卓越等优点正逐渐替代有机溶剂型涂料成为涂料行业中的重要发展方向。一直保持着较快的增长速度。目前我国已成为世界粉末涂料生产的龙头国家。同时由于粉末涂料的喷涂效率高、涂膜性能优良等特点正成为各种涂料品种中发展最快的品种。近几年国内粉末涂料用聚酯树脂的需求高速增长，2015总体增速虽有放缓，但相比2014年增长4.19%，粉末涂料替代溶剂型的液体涂料将会减少环境污染、节约能源方面有着重要的意义。随着粉末涂料与涂装技术的研究和开发，粉末涂料的品种日益完善，而透明粉末涂料在普通装饰涂装上具有其特殊的优势，如透明粉末涂料正逐步取代溶剂型清漆用于各种金属物件，如汽车、金属制品、仪器仪表、管道等表面的罩光，使得涂层有良好的保护性能和装饰性能，宝马是欧洲第一家用透明粉末涂料罩光汽车的制造商。国外透明粉末涂料产品以GMA 型丙烯酸透明粉末涂料为主，涂层性能好，产品价格高。国内企业受原材料供应的限制，生产和销售聚酯透明粉末涂料价格较低，但涂层硬度和光泽较低、清晰度和透明性不够好。本文从合成聚酯树脂的原材料角度出发，针对不同的单体所合成的树脂制得粉末涂料，考查其对透明粉末涂料涂膜的透明性影响。

1   涂膜的光学原理及其透明性的测量

一定强度的可见光（380～780nm）照射在一涂膜上时会发生透射、吸收、散射3种现象。如果入射的光通量被无选择性地全部透射，则在视觉上是一种理想的无色透明状；如果入射的光通量被无选择性地全部吸收，则在视觉上是一种理想的纯黑色；如果入射的光通量被无选择性地全部散射（完全反射漫射），则在视觉上是一种理想的纯白色；而当入射的光通量被部分有选择性地透射、吸收、散射时，在视觉上便形成了各种彩色及透明的颜色。透明粉末涂膜的透明性与其颜料粒子尺寸和树脂体系的折光指数相关。如果粒子尺寸足够小且与树脂具有相同的折光率，则它们几乎不散射光，看起来就是透明的。

在涂料行业通常使用分光光度计来测量液体的透明性——透光率，但对于粉末涂料用聚酯树脂以及所制得的粉末涂料涂膜来说，在液体状态下所测定得数据毫无意义。因此，在透明涂层的日常生产检测中，我们将粉末涂料喷涂在透明的玻璃镜面板上，待烘烤固化后通过人眼观察与标准玻璃板的透光性差别来评定涂层透明性的优劣。另一方面，涂料企业也常用分光测色仪来测量涂膜的颜色，从而判断涂膜的透明性。其次也会通过测试喷涂后玻璃板的雾度来对比粉末涂料透明性能。涂膜透明性的下降一方面是由于涂层的发暗造成的，从光学及色度分析，发暗表示其反射率或明度值下降（即ΔL<0）另一方面是因为透明涂层在光透射时有选择性地吸收而使色差偏黄相所造成的(即Δb>0)。因此，在实际评测中也可以使用分光测色仪来测量涂膜的色差来判定其透明性。试验中选择未喷涂的玻璃镜面板作为标准板，以此标准玻璃板的L₀、a₀、b₀值为基准在其上涂装一定厚度的涂膜，经固化后再测其与标准板的ΔL、Δb、ΔE值，色差值越大则透明性越差。

2  试验部分

2.1原材料

精对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸、己二酸(ADA)、1，4-环己烷二甲酸（CHDA）、偏苯三酸酐（TMA）、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、乙基丁基丙二醇（BEPD）、三羟甲基丙烷（TMP）、己二醇、有机锡催化剂（F4102）、固化剂（TGIC）、流平剂（CF-66）、安息香，均为工业品

2.2 主要试验设备

试验用15 L 小型不锈钢反应釜；Φ30双螺杆挤出机等小型制粉设备；小型静电喷涂设备；分光测色仪等涂层性能检测设备。

2.3 聚酯树脂的合成工艺

按照配方量将原材料多元醇和多元酸、催化剂（F4102）加入到15 L 反应釜中，搅拌均匀。在氮气保护下，逐渐升温至180 ~ 250 ℃反应12 ~ 14 h，真空缩聚后得到酸值、黏度等符合要求的产品。

2.4 粉末涂料及涂层的制备

按表1的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品，将制备得到的粉末涂料用静电喷涂并按一定的固化条件固化得到涂层，进行涂料及涂层性能的检测。

表1 透明粉末涂料基本配方

3  结果与讨论

3.1  改变合成第一步醇酸比与涂层的透明性

表2.第一步醇酸比与涂层透明性

在本组试验中，主要考察树脂配方设计中合适的醇酸比对制得的粉末涂料涂膜的透明性的影响，本试验醇酸比范围的选取主要考虑在树脂合成过程中控制的一个比较稳定的范围，在此范围内选取几个具代表性的固定值作为考察对象，得出醇酸比与粉末透明性的关系如表2，从表2可以看出，随着合成中第一步醇酸比的增大，涂膜的ΔL和Δb绝对值现先大变小再次变大，但变化幅度并不太大，即涂膜的清晰度有所改善，但变化也不大。所以在此范围之内，合成的单体已全部参与反应，单体以分子链的形式存在。但是由于醇酸比R₁的增大，有利于第一次投料时PTA等活性较低的酸组分的充分反应，使得最终残留在树脂中的固体颗粒变少，从而减少了涂膜对透射光的吸收和反射。所以在后续的试验中选取ΔL和Δb绝对值相对较小的2号试验组，作为试验的基准醇酸比考察单体对透明性的影响。

3.2  CHDA含量与涂层透明性

表3 单体CHDA含量与涂层透明性

在合成过程中，引入CHDA和IPA作为酸解剂，从而在合成的聚酯树脂高分子链段中引入饱和六元环环状结构，由表3可以看出，随着CHDA的比例增加，涂膜ΔL绝对值下降，即涂膜的白度开始下降，涂膜清晰度增加，这个结果与肉眼目测玻璃镜面板的清晰度也是相吻合的。但Δb值变化不大，说明在树脂合成后期，在分子链中引入饱和六元环环状结构对可见光的吸收并没有影响。因此饱和脂肪环结构有利于粉末涂料涂膜的透明性，使得入射光的光通量全部透射，增加粉末涂料的透明性。

3.3  ADA含量与涂层透明性

表4 单体ADA含量与涂层透明性

在本组试验中，引入了直链分子单体ADA，来考察直链脂肪族单体结构对粉末涂料的透明性的影响，从表4可以看出，随着ADA用量的增加，涂膜的ΔL绝对值下降即涂膜的黑度开始下降，涂膜清晰度增加，Δb值也略有减少，即在树脂合成中引入饱和脂肪族直链分子ADA使涂膜对可见光的吸收减小，黄色值下降，清晰度增加，这与肉眼观察到的结果是相符。因此饱和脂肪长链结构也有利于提高粉末涂料涂膜的透明性。

3.4  MPD含量与涂层透明性

表5 单体MPD含量与涂层透明性

在本组试验中，引入了单体MPD，来考察其结构对制得的粉末涂料的透明性的影响，从表5可以看出，随着合成中MPD的量的增加，涂膜的ΔL绝对值上升，即涂膜的黑度开始上升，涂膜清晰度下降，Δb值变化不大，即MPD的引入使得涂膜对入射光的光通量有选择的部分吸收，所以MPD的引入使得涂膜清晰度略有下降，这与肉眼观察到的结果也是一样的，这可能是由于相比于NPG，MPD因缺少甲基产生的非对称结构增加了对光的吸收性。

3.5  BEPD含量与涂层透明性

表6 单体BEPD含量与涂层透明性

在本组试验中，引入了单体BEPD，来考察其结构对制得的粉末涂料的透明性的影响，从表6可以看出，随着合成中BEPD的量的增加，涂膜的ΔL绝对值下降，即涂膜的黑度开始下降，涂膜清晰度上升，Δb值减小，即BEPD的引入使得涂膜对可见光的吸收减少，所以BEPD的引入使得涂膜清晰度增加，这可能是由于BEPD的大支链分子结构破换了聚酯分子的规整性，降低了聚酯分子的结晶度，从而表现出较高的透明性。

3.6  己二醇的含量与涂层透明性

表7 单体己二醇含量与涂层透明性

在本组试验中，引入了单体1,6-己二醇，来考察其结构对制得的粉末涂料的透明性的影响，从表7可以看出，随着合成中己二醇的量的增加，涂膜的ΔL绝对值在下降，但下降的幅度并不是很大，即涂膜的黑度有所改善，Δb值的变化也不大，所以，己二醇的引入使得涂膜涂膜的清晰度变化不大。在本组试验中，由于己二醇替代了部分NPG，而使得聚酯分子链段相对于NPG具有更高的规整型和柔韧性，增加了对光的吸收和折射。

3.7 树脂酸值高低与涂层透明性

表8 树脂酸酸值与涂层透明性

在本组试验中，选取了酸值从20 ~ 95之间的常用树脂进行了涂层透明性能的测试，从表8试验的结果可以看出，在酸值逐渐增大时，涂膜的透明性逐步变好。这可能是由于酸值逐步增大，树脂与TGIC的反应基团增多，从而使得涂膜的交联密度加大，涂膜分子链段的运动进一步受限，涂膜结晶度降低，从而减少了光通量的折射和反射。由此表现出较高的透明度。但是随着酸值的进一步提高，涂膜的透明性反而有所下降则可能是因为当酸值过高时，合成树脂时自身的支化度已较高，树脂的分子量分布较宽，涂膜的结晶度本身已接近极限小，此时影响透明度的原因有可能与树脂中存在的小分子有关。

3.8 树脂结晶度与涂层透明性

表9 树脂的结晶度与涂层透明性

在粉末涂料用聚酯树脂的合成过程中，由于所选用的单体结构各自的特点，合成的聚酯高分子的分子链呈现出不同程度的对称性和规整型，从而表现出不同程度的结晶性。所以在聚酯树脂的固体状态下会是晶区与非晶区共存的形态。本组试验中，采用XRD测定聚酯树脂的结晶度，扫描采用θ~2θ联动，1deg/min，扫描范围为0°~ 180°，如图1所示。选取了不同结晶度（2% ~ 15%）的聚酯树脂制得透明粉末涂料，由表9可知，随着结晶度的下降，涂层的ΔL、Δb、ΔE均呈现较明显的降低，透明度也明显提高。

4   结语

影响透明粉末涂料的影响因素很多，本文从合成树脂的单体角度出发，通过选取了在特定的醇酸比条件下，对聚酯树脂合成中引入的不同单体对所得的树脂进行透明粉末涂料透明性的研究得出：在树脂合成中引入单体CHDA、BEPD、ADA可有效改善聚酯树脂粉末涂料涂膜的透明性；引入单体MPD、1，6-己二醇对聚酯树脂粉末涂料涂膜的透明性影响不大。另外从合成聚酯的酸值、结晶度等指标的可知，聚酯树脂酸值在50 mgKOH/g以下时，随酸值的增大透明粉末涂层表现出较高的透明性，合成聚酯的结晶度越低，所得透明粉末涂层的透明性越高。（详情见《现代涂料与涂装》2017-3期）